Лекция 5. Энергия Гельмгольца, энергия Гиббса
5.1 Свободная энергия Гельмгольца, энергия Гиббса
5.2 Фундаментальное уравнение Гиббса и вспомогательные термодинамические функции
5.3 Изменение энергии Гиббса с температурой и давлением
Из цикла Карно известно, что η < 1 (т.е. в работу превращается не вся теплота). Поэтому даже в равновесном термодинамическом процессе всё изменение внутренней энергии нельзя превратить в работу.
Изучая природу внутренней энергии Гельмгольц пришел к выводу, что она неоднородна и состоит из двух частей:
где F –«свободная» энергия, способная к превращениям и производству полезной работы, функция (энергия) Гельмгольца, изохорно-изотермический потенциал (V и T = const), изохорный потенциал TS –«связанная» энергия, которая в работу не превращается и теряется в виде теплоты в окружающую среду. Функцию F Гельмгольц ввел в практику в 1882 году.
Значит (5.4)
где ∆ F − изменение энергии Гельмгольца.
При V=const и T=const в стандартных условиях последняя формула может быть представлена в виде:
Энергия Гельмгольца, также как внутренняя энергия и энтропия – функция состояния системы.
Критерием самопроизвольности изохорно-изотермического процесса являются неравенства ∆F V , T < 0, > 0. При ∆ F V , T > 0 и < 0 имеет место обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ F V , T = 0, = 0 (- максимальная полезная работа).
Однако чаще в термодинамике приходится иметь дело с изобарно-изотермическими процессами (Р и T = const), поэтому удобнее пользоваться функцией (энергией) Гиббса.
где G Р,Т – функция Гиббса, свободная энтальпия, изобарно-изотермический потенциал, изобарный потенциал.
Энергия Гиббса – наиболее важная и часто употребляемая на практике термодинамическая функция. Введена в термодинамику Гиббсом в 1875 году.
G определяется через известные термодинамические функции.
При р,Т= const:
В стандартных условиях изменение энергии Гиббса может быть представлено следующим образом:
Критерием самопроизвольности прямого изобарно-изотермического процесса являются неравенства ∆G Р,Т < 0 и A′ > 0; при ∆ G Р,Т > 0 и A′ < 0 протекает обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ G Р,Т = 0 и A′ = 0.
Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса – функции состояния, поэтому ∆F и ∆G не зависят от пути и от характера протекания процесса, а определяются только начальным и конечным состоянием системы:
Для кругового процесса их изменение = 0:
Абсолютные значения F и G определить невозможно (т.к. они зависят от U и Н), обычно определяют величины их изменения ∆F и ∆G (кДж/моль или ккал/моль) путем измерения работы равновесного процесса. Протеканию прямого процесса в термодинамической системе способствуют: ∆Н < 0 и∆S>0, ∆G = ∆Н – T∆S, что приводит к уменьшению ∆G в выражении.
Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) является характеристической функцией, если независимыми переменными выбраны объем и температура . Полный дифференциал энергии Гельмгольца для простых систем записывается в виде:
а в случае обратимых процессов как
Полагая V = const
Функция А = f (T ) при V = const является убывающей, а кривая зависимости энергии Гельмгольца от температуры при постоянном объеме обращена выпуклостью вверх (рис. 4.3). Мерой убыли энергии Гельмгольца при повышении температуры вещества является энтропия .
Полагая Т = const , из уравнения (4.57) получаем
Функция А = f (V ) при T = const также является убывающей, но кривая зависимости энергии Гельмгольца от объема при постоянной температуре обращена выпуклостью вниз (рис. 4.3).
Рис.4.3. Зависимость энергии Гельмгольца от температуры и объема.
При протекании обратимых процессов в сложных системах, способных выполнять кроме работы расширения и другие виды работы (полезную работу), справедливо:
Если процесс изотермический (Т = const ), то
Итак, в обратимом изотермическом процессе убыль энергии Гельмгольца равна максимальной (полной) работе, производимой системой . В этом заключается основной смысл введения новой функции А : через изменение функции состояния в изотермических условиях можно определить максимальную работу в обратимом процессе.
Если обратимый процесс протекает в изохорно-изотермических условиях , то
В обратимом изохорно-изотермическом процессе убыль энергии Гельмгольца равна максимальной полезной работе .
Рассмотрим систему и окружающую среду, которые находятся в тепловом равновесии: Т сист. = Т ср. . Пусть в системе протекает процесс, в результате которого в окружающую среду переходит количество теплоты δQ cр. . Тогда общее изменение энтропии dS общ (ее называют изменением энтропии вселенной ) равно:
Поскольку теплота уходит из системы, то δQ cр. = –δQ сист. , поэтому
Но dS общ. положительно для любого самопроизвольного (необратимого) процесса и равно нулю при равновесии. Следовательно,
Значение неравенства (4.63) состоит в том, что оно выражает критерий самопроизвольного изменения только через свойства системы . Если система теряет теплоту при постоянном объеме, то
δQ V = dU ,
поэтому соотношение (4.63) принимает вид:
В последнем соотношении нижний индекс опущен, поскольку все величины относятся к системе. Следует понимать, что dS – это изменение энтропии системы, а ‑dU /T – изменение энтропии среды: суммарная энтропия стремится к максимуму.
Поскольку в конечном итоге рассматривается изохорно-изотерми-ческий процесс, то
Следовательно, при протекании процессов в изохорно-изотермических условиях должно выполняться неравенство
где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства – к необратимым.
Если в обратимом процессе энтропия системы увеличивается, то максимальная работа больше, чем –ΔU , так как T ΔS положительно. Система не изолирована и поэтому в нее может поступать теплота, служащая источником энергии для производства работы. Если же ΔS отрицательно, то теплота должна выделяться из системы, чтобы привести к общему увеличению энтропии (энтропии вселенной). Поэтому не все изменение внутренней энергии может перейти в работу и W max < (–ΔU ).
Все реальные системы неизолированные; подавляющее большинство из них, являются открытыми. Для подобных систем только с помощью энтропии нельзя охарактеризовать направление процесса. В связи с этим вводятся еще две термодинамические функции состояния - энергия Гиббса и энергия Гельмгольца, с их помощью появляется возможность определить условия самопроизвольных и равновесных процессов в изолированных системах.
Для определения направления процесса в неизолированных системах необходимо рассматривать не только систему, но и среду, окружающую эту систему.
Энтропию как термодинамическую функцию состояния можно связать с теплотой обратимого процесса. Если бесконечно малое кол-во энергии δq предается системе обратимым способом в виде теплоты при температуре Т , в этом случае энтропия изменяется как:
δS≥ δq обр /Т (*) (где знак больше-самопроизвольный процесс, равно - равновесное состояние системы)
Используя это состношение, рассмотрим случай, когда система отдает теплоту окружающей среде (система в этом случае закрытая) при постоянном объеме. Тогда на основании равенства δq=dU (в изохорно-изотермических процессах теплота процесса равна изменению внутренней энергии) δq можно отождествлять с dU Замена δq на dU в уравнении (*) приводит к следующим результатам:
В случае потери теплоты при постоянном давлении с учетом равенства δq=dН (в изобарно-изотермических процессах теплота процесса равна изменению энтальпии) из уравнения (*) получим
Условия (4.1) и (4.2) позволяют ввести две новые термодинамические функции состояния - энергию Гельмгольца А*(ранее обозначали как F) и энергию Гиббса G, которые определяются следующим образом:
|Уравнения (4.3) и (4.4) связывают между собой пять характеристических функций состояния и дают возможность рассматривать особенности равновесных (если d А = 0 или dG =0 ) и самопроизвольных (когда d А < 0 или dG < 0 ) процессов. |Поясним смысл уравнений (4.3) и (4.4) и правых частей этих равнений при помощи рисунка.
Неизолированная система, обладающая свойствами идеального газа, имеет начальную температуру Т, а температура окружающей среды Тс, ниже начальной температуры системы, т.е. Тс<Т. Система остывает и отдает окр. среде часть своей внутренней энергии (энтальпии) в виде d А или dG , в системе остается запас энергии, соответствующей правой части уравнения 4.3 или 4.4 Если бы температура среды была равна абсолютному нолю и оставалась таковой в течение всего процесса передачи теплоты, то система тоже должна была бы остыть до темепратуры среды,т.е. до абсолютного ноля. При этом система всю свою внутреннюю энергию сообщила бы среде. Однако температура окр. среды (Тс) больше 0.
В соответствии с одной из формулировок второго начала термодинамики (невозможен самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему) система может остыть лишь до некоторой конечной температуры Т к. В этих условиях система отдает среде только часть своей внутренней энергии, которую называют свободной энергией . В изобарно-изотермическом процессе она выступает в форме энергии Гиббса dG , а в изохорно-изотермическом - энергии Гельмгольца d А.
Энергия Гиббса (энергия Гельмгольца) - это часть внутренней энергии, которую система может отдать окружающей среде. Именно поэтому ее называют "свободной". Остальная часть внутренней энергии системы, равная теплоте ее нагрева от абсолютного нуля до Т к, остается в системе и не может быть использована вне системы, в данном случае для передачи теплоты из системы в окружающую среду. Оставшаяся часть энергии как бы "заперта" в системе, поэтому ее называют связанной энергией . Связанная энергия контролируется энтропией системы и равна произведению абсолютной температуры на изменение энтропии от абсолютного нуля до абсолютной температуры системы, т. е. TdS или TΔS, что соответствует вычитаемому правой части уравнений (4.3) и (4.4).
Итак, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца определяют ту часть теплоты (энергии), которую система может отдать; эта часть равна суммарному запасу энергии системы за вычетом той энергии, которая остается в системе
В соответствии с уравнениями (4.3) и (4.4) энергия Гиббса и энергия Гельмгольца определяются значениями энтальпии и внутренней энергией (ΔН и ΔU), с одной стороны, и энтропии ΔS- с другой, т. е. энтальпийным и энтропийным факторами . Величина ΔН(ΔU) как энтальпийный фактор возрастает по мере агрегации частиц, т. е. отражает стремление частиц объединяться. К процессам, увеличивающим ΔН , относятся сжатие газа, конденсация пара, затвердевание жидкости, ассоциация молекул, синтез молекул из атомов и т. д. Величина ΔS как энтропийный фактор характеризует противоположную тенденцию - стремление частиц к дезинтеграции, переход от порядка к беспорядку, от меньшего беспорядка к большему. К числу процессов, увеличивающих энтропию, можно отнести расширение газа, испарение жидкости, плавление, диссоциацию молекул и др., а же смешение газов, растворение, диффузию и т. д.
Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окружающей средой) реализуются сравнительно редко. Поэтому представляется важным сформулировать подобного рода критерии для закрытых систем, где возможен обмен энергией с окружающей средой. Для этого нам потребуется определить две новые функции состояния – энергию Гельмгольца и энергию Гиббса.
Работа процесса в общем случае, как это уже говорилось, зависит от пути процесса. Работа неравновесного процесса меньше, чем работа равновесного процесса, протекающего между теми же начальным и конечным состояниями системы. В самом деле, исходя из уравнения первого закона термодинамики (I, 7а) и уравнения (II, 17а), получаем в общем случае:
δW = dQ – dU £ TdS – dU (III, 1)
Величина правой части этого уравнения не зависит от того, равновесен или неравновесен процесс. В случае равновесного процесса:
dW = dW равн. = TdS – dU (III, 2)
Для неравновесного процесса:
dW < TdS – dU (III, 3)
Сравнивая уравнения (III, 2) и (III, 3), получаем:
dW равн. > dW
Таким образом, работа равновесного процесса максимальна.
Максимальная работа не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Так, при S = const (равновесный адиабатный процесс)
dW = –dU и W макс. = – (U 2 – U 1) (III, 4)
т. е. величина максимальной работы определяется изменением внутренней энергии системы.
Интегрируя при постоянной Т уравнение (III, 2), получаем:
W макс. = T (S 2 – S 1) – (U 2 – U 1) (III, 5)
W макс. = – (U 2 – TS 2) +(U 1 – TS 1 ) (III, 6)
Выражения, стоящие в скобках, являются функциями состояния системы. Введя в уравнение (III, 6) обозначение
F º U – TS (III, 7)
получаем (при T = const)
W макс. = – F 2 + F 1 = – (F 2 – F 1) = –DF (III, 8)
где F – функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (в настоящее время для обозначения энергии Гельмгольца также используется символ А ). Таким образом, максимальная работа при изохорно-изотермических равновесных процессах равна убыли энергии Гельмгольца системы.
Переписав уравнение (III, 3) в виде
U = F + TS
можно рассматривать внутреннюю энергию, как состоящую из двух частей – свободной энергии F и связанной энергии TS. Лишь часть внутренней энергии – свободная энергия, которую система отдает вовне при T = const , может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса; в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии – связанная энергия – при изменении системы, если Т = const , не дает работы, а переходит только в теплоту.
Энтропия есть, таким образом, фактор ёмкости связанной энергии.
Для процессов, протекающих с изменением температуры (T const ), деление внутренней энергии на свободную и связанную не может быть проведено и, следовательно, сами термины не имеют общего значения. Поэтому будем пользоваться для функции F названием энергия Гельмгольца.
Полный дифференциал функции F можно получить, дифференцируя уравнение (III, 7):
dF º dU – TdS – SdT (III, 9)
Сопоставив это уравнение с уравнениями (III, 2) и (III, 3), получим в общем виде:
dF £ -SdT – dW (III, 10)
Откуда при Т = const
(dF) T £ –dW (III, 11)
F 2 – F l = DF < – W; –(F 2 – F 1 ) > W (III, 12)
Выражение (III, 12) отражает уже известное нам положение, что работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса.
Если при равновесном процессе совершается только работа расширения (dW = PdV), то из уравнения (III, 10) получаем:
dF = -SdT – PdV (III, 13)
Это выражение является полным дифференциалом функции F при переменных V и Т.
Полагая T = const и V = const , а также при условии отсутствия всех видов работы (dW = 0) , получаем из уравнения (III, 10):
(F ) V, T £ 0 (III, 13а)
т. е., энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных V и Т не изменяется при равновесных процессах, при неравновесных процессах ее значение убывает.
Так как система, в которой протекают (и могут протекать) только равновесные процессы, бесконечно близка к равновесию, то сформулированные свойства энергии Гельмгольца позволяют судить о том, находится ли данная система в равновесии или нет. В последнем случае направление неравновесного процесса определяется убылью энергии Гельмгольца при постоянных температуре и объеме системы.
Условия, которым должны удовлетворять процессы, для того чтобы по изменениям величины F можно было судить о направлении этих процессов, иные, чем для энтропии. Для энтропии это были условия постоянства внутренней энергии и объема (изолированная система), для энергии Гельмгольца это условие постоянства объёма и температуры – легко измеримых параметров системы. Энергия Гельмгольца, являясь производным понятием по отношению к энтропии, представляет собой практически более удобный критерий направления процессов, чем энтропия.
Изложенные соображения могут быть выражены следующим положением: энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных объёме и температуре, уменьшается при неравновесных (самопроизвольных) процессах. Когда она достигает минимального значения, совместимого с данными V и Т, система приходит в равновесное состояние.
·Стандартная энергия Гиббса реакции равна сумме стандартных энергий Гиббса продуктов реакций за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.
где - стандартная энергия Гиббса реакции,
- сумма стандартных энергий Гиббса продуктов реакции,
- сумма стандартных энергий Гиббса исходных веществ,
n, n / - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и конечных продуктов в уравнении реакции.
Стандартные значения энергии Гиббса для 1 моля вещества при Т = 298 К приведены в справочнике /5, табл.44; 6, табл.1/.
Решение :
1) Расчет энергии Гиббса.
Находим в справочнике /5, табл.44/ значения стандартных энергий Гиббса для веществ реакции:
а) продукты реакции
б) исходные вещества
Применяя уравнение (63), получим:
Вывод . Полученное значение энергии Гиббса () указывает на то, что данная реакция в закрытой системе может протекать в стандартных условиях в прямом направлении.
2) Расчет энергии Гельмгольца.
Для расчета изохорно-изотермического потенциала рассмотрим соотношение между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца:
Если в реакции принимают участие только конденсированные фазы (твердые и жидкие вещества), то изменение объема DV равно нулю.
Если в реакции участвуют газообразные продукты, то изменением объема пренебрегать нельзя.
Рассмотрим простейший случай, когда газы, участвующие в реакции, подчиняются законам идеального газа. Тогда согласно уравнению Клапейрона-Менделеева можно записать PDV=DnRT .
Dn=n кон - n исх,
где n кон - число молей газообразных конечных продуктов;
n исх – число молей газообразных исходных веществ.
В нашем примере газообразный продукт один – углекислый газ, поэтому Dn = 0 - 1= - 1.
Вывод . Т.к. полученное в результате расчета значение DF <0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.
· Для нахождения энергии Гиббса можно применять уравнение (56), которое дает возможность производить расчет как в стандартных условиях, так и при любой другой температуре.
Пример 2 . Вычислить энергию Гиббса и Гельмгольца при Т 1 = 298 К и Т 2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па для реакции:
Как скажется повышение температуры на направления протекания данной реакции?
Решение . Для расчета DG реакции воспользуемся уравнением (56):
где DH и DS - соответственно изменение энтальпии и энтропии реакции при заданной температуре:
а) Т =298 К.
Определяем изменение стандартной энтальпии реакции D r H 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.3.3): D r H 0 (298) = -170,42 кДж.
D r S 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0 (298) = -133,77 Дж.
Вывод . Расчет стандартной энергии Гиббса по справочным данным, приведенный в предыдущем примере, и расчет по уравнению (56), приведенный в данном примере, практически совпадают. Относительная ошибка составляет:
Расчет DF (298) см. в этом же разделе, пример 1.
б) Т = 473 К.
Определяем изменение энтальпии реакции D r H (473) (расчет приведен в примере 2 раздела 1.4.2):
D r H (473) = -125,79 кДж.
Определяем изменение энтропии реакции D r S (473) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4):
D r S (473) = -12,9 Дж.
Подставим полученные данные в уравнение (56):
Расчет DF проводим согласно уравнению (64):
Вывод . Ответ на последний вопрос задачи определяется знаком D r S и D r H (см. табл. 1). В нашем случае , т.е. в уравнении член (- TDS) для нашей реакции положителен. Следовательно, с повышением температуры Т в изобарно-изотермическом процессе значение D r G будет возрастать (т.е. становиться менее отрицательным). Это означает, что повышение температуры будет препятствовать протеканию рассматриваемой реакции в прямом направлении.
В изохорно-изотермическом процессе будут наблюдаться аналогичные тенденции для энергии Гельмгольца.
Преобразуем данное уравнение и проинтегрируем:
Если Т 1 = 298 К, то уравнение примет вид:
В зависимости от степени точности возможны три варианта расчета энергии Гиббса по этому способу.
Первый вариант . Предположим, что энтропия реакции не зависит от температуры, т.е. D r S 0 (298) = D r S (Т 2), тогда:
Полученный результат расчета дает существенную погрешность.
Пример 3 . Вычислить энергию Гиббса предложенным способом для реакции:
При Т 2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па.
Решение.
Стандартную энергию Гиббса находим по уравнению (63) (см. пример 1 в разделе 1.5.8.): D r G 0 (298) = -130,48 кДж.
Определяем изменение стандартной энтропии реакции D r S 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0 (298) = -133,77 Дж.
Подставим полученные данные в уравнение (66) и произведем расчет: .
Вывод . Результат расчета отличается от результата в примере 2,б раздела 1.5.8, т.к. последний вариант является приближенным, не учитывается фазовый переход воды.
Второй вариант. Предположим, что энтропия реакции зависит от температуры
Если теплоемкость не зависит от температуры D r С Р = const , то после интегрирования имеем:
Подставим полученное значение D r S (Т )в (65):
После интегрирования получим:
учитывая зависимость энтропии реакции от температуры.
Решение.
Определяем D r С Р реакции по первому следствию закона Гесса:
Воспользуемся значениями стандартных изобарных теплоемкостей для индивидуальных веществ, приведенных в справочнике /5, табл. 44/:
а) продукты реакции:
б) исходные вещества:
Расчет стандартной энергии Гиббса для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.8. D r G 0 (298) = -130,48 кДж.
Расчет стандартной энтропии для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.4. D r S 0 (298) = -133,77 Дж.
Подставляя полученные значения в (67), получим:
Вывод: данный расчет также является приближенным, т.е. он не учитывает зависимость теплоемкости от температуры, но более точным, чем первый способ, рассмотренный выше.
Пример, рассматриваемый нами, является более сложным, т.к. в предложенном интервале температур у одного из веществ, а именно у воды, существует фазовый переход, что необходимо учитывать. Это усложняет расчет и делает его громоздким.
В таких случаях вычислить энергию Гиббса можно, воспользовавшись формулой (56). Расчет этот приведен в примере 2 раздела 1.5.8.
На практике часто для расчета энергии Гиббса используют метод Темкина - Шварцмана (1946 г.), позволяющий стандартную энергию Гиббса при 298 К пересчитать для любой температуры /1, 4, 7, 8/.
Пример 5. Вычислить изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 0,005 м 3 кислорода от Р 1 =0,1013×10 5 Па до Р 2 =1,013×10 5 Па (Т = 0 0 С ), считая кислород идеальным газом.
Решение. Из уравнение Менделеева-Клапейрона находим число молей кислорода, участвующих в реакции:
Для определения DG воспользуемся формулой (58):
Т.к. процесс протекает при Т= const, то второе слагаемое будет равно нулю. Расчет проводим по формуле dG = VdP.
Из уравнения Менделеева-Клапейрона выразим V:
Подставляем:
Интегрируем и подставляем данные задачи:
Вывод. При изотермическом сжатии кислорода процесс не может протекать самопроизвольно.
Пример 6. Теплота плавления льда при 0 0 С равна 335 Дж/г. Удельная теплоемкость воды равна . Удельная теплоемкость льда равна . Найти DG, DH, DS для процесса превращения 1 моль переохлажденной воды при – 5 0 С в лед.
Решение. Переохлажденная жидкость не находится в состоянии равновесия с твердой фазой. Рассматриваемый процесс не является статическим, поэтому вычислить энтальпию и энтропию по теплоте кристаллизации для переохлажденной жидкости нельзя.
Для вычисления данных функций мысленно заменим нестатический процесс тремя квазистатическими, в результате которых система придет из начального состояния в конечное.
1-й процесс. Нагревание обратимым путем 1 моль воды до температуры замерзания. При этом изменение энтальпии и энтропии согласно уравнениям (26) и (36):
где С Р – молярная теплоемкость воды,
Подставляя в формулы данные задачи, получим:
; view: 8987 ;
.png)
